快速可靠的沉淀研究方法-多重光散射儀

2022-06-27

許多工業產品在使用過程中，都會出現沉降不穩定現象現象，對最終使用性能產生影響。配方開發者需要限制顆粒沉降過程，提高產品貨架期。同樣，產品也應該具有良好的再分散性，從而保證樣品在使用前的均勻性。借助于Turbiscan技術，我們可以充分地研究沉降機理，量化、比較沉降速度，以快速評估貨架期。

沉淀的定義

沉淀是由于固體顆粒和連續相之間存在密度差，固體顆粒隨著時間沉降在容器底部的現象，主要出現在懸浮液中。

沉降速度可以利用Stokes定律來量化：

?? : 顆粒沉降速度

?? : 重力加速度

d: 顆粒直徑 (球形)

η: 液體的動力學粘度

?????: 顆粒和連續相之間的密度差

分析斯托克斯沉降方程，為限制沉降提供了一些思路: 增加連續相粘度，減小密度差或通過減小平均粒徑。

沉淀的傳統測試方法

目視觀察仍然是沉降試驗和穩定性分析中最常用的方法。該方法很簡單，但可能很耗時，因為變化必須對肉眼可見。此外，沉降動力學的評價也不精確。為了克服沉降問題，科學家需要早期識別和量化，以應用策略，并及時評價穩定劑的效果。

Turbiscan儀器原理

基于靜態多光散射(SMLS)的Turbiscan技術的工作原理是利用近紅外光源照射樣品，然后獲取樣品從底部到頂部整個高度的背散射(BS)和透射(T)信號。

信號強度與粒子的濃度(φ)和大小(??)有關，連續相折射率(????)和分散相折射率(????)為固定參數。BS和T的測量可以采用掃描方式進行，以提供穩定性和粒徑測量。

儀器能監測物理不穩定性(絮凝、聚并、上浮、沉淀、相分離等等)，不需要任何稀釋，并符合ISO TR13097標準。

Turbiscan測量沉降

Turbiscan圖譜記錄了樣品不穩定現象對應的光強變化清空。橫坐標為樣品高度，圖形的左側代表樣品的底部，右側代表頂部。右側時間刻度對應于每一次掃描的時間推移，次掃描為藍色，最后一次掃描為紅色。記錄的背向散射信號設置為“參比模式"-?BS。以次掃描為參照，從樣品初始狀態開始跟蹤沉積變化。

上圖是用Turbiscan對樣品進行了14小時分析的一個例子。該圖顯示了樣品不穩定現象的3個關鍵區域：

- 在樣品的底部-圖的左側(1)，背向散射信號隨著時間的增加而增加，這意味著該區域出現了越來越多的散射體。顆粒沉淀并改變懸浮液的局部濃度，沉積物隨著時間的推移而形成。

- 在樣本的頂部圖的右側(3)，背向散射信號隨著時間的增加而減小，說明頂部的散射體逐漸減少，濃度降低。隨著時間的推移，頂部會形成一個澄清層。

- 在中心區域(2)，測試期間Backscattering信號保持在同一水平，說明失穩現象純粹是遷移現象，在此情況下沒有顆粒尺寸變化。即使在高濃度樣品中發生粒子遷移，Turbiscan也可以在最初的幾個小時內就可以清楚地識別出來，而肉眼可能需要幾天或幾周才能看到其變化。

更深入的理解沉淀現象

隨著沉淀過程的推移，澄清和沉淀的界限逐漸移動，強度也逐漸變化：

所有這些參數都可以用來了解沉積過程。

- 沉淀到底有多明顯？

以A, B, C三個樣本的沉積過程為例，底部沉淀區域的背散射信號-?BS隨時間變化曲線和沉淀厚度隨時間變化曲線如下圖所示：

從?BS隨時間變化曲線可以得出A樣品的沉淀濃度增加的更快，而C樣品濃度增加的更慢。

從底部的沉淀度隨時間變化曲線可以知道A樣品的沉淀厚度最高，而B、C樣品的沉淀厚度接近。

- 如何獲得遷移速率和流體力學直徑？

通過計算頂部澄清區域的分層厚度可以得到粒子遷移速率，遷移速率就是分層厚度-時間曲線的斜率。

樣品A的顆粒沉降速度比樣品B和C快。

通過Stokes定律可以計算沉降顆粒的直徑，即所謂的流體力學直徑。

結論

Turbiscan®不僅可以檢測沉降，還可以通過Turbiscan穩定性指數(TSI)或繪制詳細動力學圖來量化沉降。Turbiscan®技術是配方表征最完整的解決方案:從分散性、平均粒徑、穩定性定量和監測，到再分散研究。