NLDFT法和GCMC法研究柱形多孔材料

2022-11-30

迄今為止，基于吸附勢理論的HK法（狹縫孔）、SF法（圓柱孔）和CY法（籠形孔）已用于各種多孔材料的孔隙結構評價，基于毛細管凝結理論的 INNES 方法（狹縫孔）和 BJH 方法 （圓柱孔）等經典的孔徑分析方法，應用于中-大孔范圍內孔徑分析，這是由于其孔結構的不同。另一方面，近年來，人們開始關注通過計算機模擬方法來評估孔結構，如NLDFT（非定域密度泛函）法和GCMC（巨正則蒙特卡洛）法等，這兩種方法用一個統一的理論從微孔到中-大孔進行全孔分析。即使對比經典和新的孔徑分布分析法，從同一吸附等溫線中獲得的孔徑大小峰值和孔徑分布是不同的，因為每個理論得出的填充壓力不同。

NLDFT 方法假設一個孔形狀（孔尺寸），確定一些參數，如在吸附溫度和壓力下的吸附質分子之間的相互作用、構成吸附劑材料的原子之間的相互作用，以及吸附分子和組成吸附劑材料的原子之間的相互作用。孔隙中的吸附密度使用密度泛函法的近似公式來確定。相比之下，GCMC 方法通過模擬吸附現象的計算模擬法來計算吸附密度，其它相互作用等參數如上述一樣確定，吸附分子被放入虛擬的孔隙空間，吸附分子的轉移、產生和消失被重復，如果接地電位為負（穩定），吸附被接受，如果接地電位為負（穩定），吸附密度被反轉。這些差異表明，NLDFT 方法的吸附相密度低于 GCMC 方法，導致填充壓力評估過高（圖 1）。換句話說， NLDFT方法可能導致過度評估孔隙體積和過度評估孔隙大小。NLDFT 和 GCMC 法哪一個方法適合孔隙分布？此外，雖然IUPAC2015中建議的吸附質是Ar吸附，但是N₂吸附在多大程度上有用？我們將具體分析并測試圓柱形孔的材料如介孔二氧化硅 MCM41、MFI（10元環） 和MTW（12元環）沸石的N₂（77.4K）和Ar（87.3K）的吸附等溫線。

介孔二氧化硅MCM41的N₂@77.4 K和Ar@87.4 K吸脫附等溫線（圖2）被分類為 IVb型，顯示存在介孔。圖3是使用GCMC方法獲得的各個吸附質（N₂@77.4 K，Ar@87.4 K）下的孔隙分布，以及使用NLDFT方法獲得的Ar@87.4 K的孔隙分布。從中可以證實，分析介孔MCM41的N₂@77.4K和Ar@87.4K等溫線可得到相同的孔分布，通過GCMC和NLDFT方法。

MFI型（10元環）分子篩（Si/Al=500：1000H）的N₂@77.4 K，Ar@87.4 K 的吸附等溫線（圖4）被歸類為 type I 型，并顯示存在微孔。圖5是使用GCMC方法(N₂@77.4 K, Ar@87.4 K)獲得的孔隙分布，以及使用NLDFT方法（Ar@87.4 K）得到的孔隙分布。GCMC方法的孔隙分布與IZAs（國際分子篩協會）所得出的孔徑大小相吻合，所得出的孔徑大小相吻合，NLDFT方法的孔隙分布由于核文件問題而使得孔徑分布較寬，0.4-0.5nm的孔徑實際上并不存在。

圖6比較了MFI（25H）和Si/Al=12.5的吸脫附等溫線（ N₂@77.4 K 和 Ar@87.3 K）。由于N₂四極子的介入，25H被強吸附在沸石的孔隙表面，吸附量從低相對壓力開始逐漸增加并填充微孔。然而，1000H 的微孔填充是發生在p/p0=1E-6附近，此處吸附量急劇增加。另一方面，在Ar@87.4 K吸附中，因為Ar是非極性的，可以證實，無論表面性質如何，25H和1000H的在p/p0=1E?6的吸附量增加是一樣的。在25H的N₂@77.4 K吸附中，GCMC法分析孔徑分布（圖7），N₂分子由于具有四極矩而強烈附著在Al+位點上，導致在0.4nm處出現一個小假峰。

基于上述情況，在MFI沸石（10元環）中，采用N₂吸附氣體的GCMC方法可以分析除Al+位點以外的合理的孔隙分布（>0.5nm）。因此，Ar作為吸附氣體的GCMC方法可以正確分析孔徑分布和孔容。

MTWs（ZSM-12，12元環）的Ar@87.3K的GCMC法和NLDFT方法（圖8）的孔徑分布分析表明，GCMC法的孔徑分布與IZA所得到的孔結構非常一致。NLDFT 方法的孔徑分布由于核文件問題（圖 1）而被低估，假設Ar分子直徑 =0.34nm時，NLDFT計算的0.58 nm 圓柱形孔的孔容（0.14cm³）被高估。因此，可以證實孔徑分布是過度評估的。

綜上所述，對圓柱形介孔材料進行孔隙分布評價，NLDFT和 GCMC采用N₂和Ar作為吸附質都是合適的。此外，對于形狀相同的微孔沸石，當孔徑大于0.4 nm時，Ar吸附的GCMC方法在孔分布分析中是的（僅由8元環沸石證實；本版本未描述）。可以說，N₂吸附方法可以進行恰當的孔分布（>0.5nm）分析，除了Al⁺位點。此外，無論吸附質如何，無論孔體積在孔結構評估中過度評價（如帶微孔的沸石），我們還是推薦在NLDFT計算中采用GCMC法。